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从有机硅废触体中提铜的工艺的制作方法

  【专利摘要】本发明涉及一种有机硅单体生产中副产物的应用,特别是一种从有机硅废触体中提铜的工艺。按如下步骤进行:在反应槽 A 内注入生产水、硫酸,将有机硅废触体输送至反应槽 A 内,加入氧化剂,反应完毕后输送至过滤装置中,分离出的固渣主要成分为硅粉,分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽 B 内,加入还原铁粉,反应完毕后输送至过滤装置中,分离出铜粉,分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽 C 内,加入碱性物质中和沉淀铁元素,反应完毕后输送至过滤装置中,分离出的沉淀物中过滤得到的水返回代替生产水继续循环使用。本发明最后将过滤得到的水返回步骤 a 后做为生产水继续循环使用,整个流程无废水排放,不会污染环境。

  [0001]本发明涉及一种有机硅单体生产中副产物的应用,特别是一种从有机硅废触体中提铜的工艺。

  [0002]工业化有机硅单体大多采用直接法生产,即以铜及铜的氯化物或氧化物为催化剂,由氯甲烷和硅粉反应生成以二甲基二氯硅烷为主的混合甲基氯硅烷。甲基氯硅烷单体以一■甲基一■氣娃烧的用量最大,约占甲基氣娃烧的80%以上,因而如何提尚直接法中一■甲基二氯硅烷的含量一直是研宄热点,也是直接法的技术关键。直接法合成甲基氯硅烷在工业上采用流化床反应器,平均30?50天为一个周期。为了保证催化系统的高效,在反应周期中要不断补加新的铜系催化剂,并且通过旋风分离系统不断采出表面活性降低的铜粉。当单体产物转化率和选择性降低到一定程度后,反应周期结束,所有床内剩余的固体物料都要排出,以硅粉和铜粉为主。以上两部分固体工业废渣,称为有机硅废触体。废触体由于粒径较小,且铜粉的活性较高,因此暴露在空气中能够引起氧化甚至燃烧。

  [0003]由于废触体中含有数量可观的铜元素,如果可回收利用,效益明显,如果处理不当则会对环境造成污染并存在安全隐患。

  [0004]直接法合成甲基氯硅烷的主要原料氯甲烷,是由氯化氢与甲醇在氯化锌水溶液的催化下反应制得的。为了满足要求,氯甲烷在参与反应前需利用浓硫酸干燥系统进行脱水干燥。以10万吨/年的单体生产装置计算,硫酸干燥系统每年约产生1500吨废硫酸。由于废硫酸浓度在75?85%左右,含有水分和杂质,造成销售和处理比较困难,成为有机硅单体生产的一个制约条件。

  (I)制备三氯氢硅或四氯化硅:CN101391775A中提到,利用有机氯硅烷副产的废触体制备三氯氢硅,由于废触体中含有其他杂质,同样会影响产率和收率,目前未见有实际应用。

  [0006](2)氨浸法:CN 102020307 B中提到,将有机含铜废催化剂浸入碳酸铵或碳酸氢铵溶液中,对铜氨溶液进行负压蒸氨,过滤后得到氧化铜。根据其实施例所述,该方法处理铜的回收率较氧化还原法低,同时该方法,需要负压蒸氨及吸收装置,对设备要求较高,高温煅烧制备氧化铜耗能较大。

  [0007](3)氧化还原法:CN103555951 A中提到,用含有氧化剂的盐酸溶液对废触体进行酸化处理,中和后用铁丝置换铜。该方法中提到废液可用于制备氯盐,但废液中还含有未完全置换出的铜等离子,后续处理难免会对环境造成影响。该方法中提到先中和酸,后置换铜,酸碱用量过大,对于处理废触体会造成成本增加。该方法中提到用铁丝置换铜,在实际生产中,使用铁丝置换铜,反应速度较慢,而且反应不够充分,用于生产效率较低。

  [0008](4)其他方法:CN1844422 A中提到,用草酸溶液作为浸出剂和沉淀剂,该方法无法处理含铜、氧化亚铜、氧化铜的三元铜体系废触体,且采用高温煅烧制备氧化铜,耗能较大。

  一种从有机硅废触体中提铜的工艺,按如下步骤进行: a、酸浸、氧化、过滤:

  在带搅拌反应槽A内注入生产水500?1500质量份、70%-98%质量百分比浓度的硫酸I?150质量份,通过粉体输送装置将280?320质量份有机硅废触体输送至反应槽A内,加入I?150质量份的氧化剂,反应I?4个小时,控制反应温度10?80°C,控制pH值0.5?2,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的固渣主要成分为硅粉,铜含量低于0.5%质量比;

  经步骤a分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽B内,加入还原铁粉15?60质量份;控制反应温度20?80°C,反应时间0.5?4小时,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的铜粉,纯度达到99%以上,能够进一步熔炼和电积生产高纯度铜;

  经步骤b分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽C内,加入I?100质量份碱性物质中和沉淀铁元素,控制终点pH=4?8,反应时间0.5?2小时,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的沉淀物主要成分是氢氧化亚铁及硫酸盐,过滤得到的水pH=4?8;过滤得到的水,返回步骤a代替生产水继续循环使用。

  [0011]本发明的工艺流程中,步骤c中过滤得到的水返回步骤a后做为生产水继续循环使用,整个流程无废水排放,不会污染环境。

  [0014]所述步骤c中所加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙或氯碱行业副产的电石渣。

  [0016]步骤a、b、c中的反应槽均为带有耙式搅拌的锥底反应槽,能够实现固液相充分接触反应,方便出料;反应槽采用耐酸腐蚀材质。

  [0017]步骤a、b、c中过滤装置为离心式过滤机或压滤机或真空过滤机,其中步骤a、b中的过滤装置采用耐酸腐蚀材质。

  在耐腐蚀槽式反应器A内加入700公斤生产水,开启搅拌,缓慢加入150公斤有机硅厂副产浓硫酸;浓度82%(质量比浓度),将300公斤废触体加入到酸液中,待混合均匀后,开始缓慢加入30公斤30%双氧水,在3小时内加完,继续反应I小时。反应完毕后使用耐酸泥浆泵将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的固渣主要成分为硅粉,铜含量低于0.5%(质量比),送冶炼厂进一步回收硅。

  将固液混合物料经耐腐蚀过滤装置过滤后,液相进入耐腐蚀槽式反应器B,固渣以硅粉为主,外售。在耐腐蚀槽式反应器B中陆续加入还原铁粉15公斤,搅拌I小时。反应方程式:

  将含铜物料经耐腐蚀过滤装置过滤后,收集铜15.6公斤,液相进入耐腐蚀槽式反应器C,缓慢加入生石灰100公斤。Fe 2++ 20Γ— Fe (OH) 2;Fe 2+经过滤装置过滤后,滤饼成分为氢氧化亚铁和硫酸钙沉淀,外售处理。产生的废水720公斤,返回前系统继续使用。

  [0021]根据ICP元素分析,废渣中铜含量0.4% (质量比),铜粉纯度99.3% (质量分数)。

  在耐腐蚀槽式反应器A内加入700公斤生产水,开启搅拌,缓慢加入200公斤有机硅厂副产浓硫酸:浓度82%(质量比),将300公斤废触体加入到酸液中,待混合均匀后,开始缓慢加入20公斤30%双氧水,在3小时内加完,继续反应I小时。

  [0023]反应完毕后使用耐酸泥浆泵将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的固渣主要成分为硅粉,铜含量低于0.5%,送冶炼厂进一步回收硅。

  将固液混合物料经耐腐蚀过滤装置过滤后,液相进入耐腐蚀槽式反应器B,固渣以硅粉为主,外售。在耐腐蚀槽式反应器B中陆续加入还原铁粉15公斤,搅拌2小时。反应方程式:Fe+ (^2+一 Fe 2++ Cu

  将含铜物料经耐腐蚀过滤装置过滤后,收集铜14.8公斤,液相进入耐腐蚀槽式反应器C,缓慢加入生石灰120公斤。Fe 2++ 20Γ— Fe (OH) 2;Fe 2+经过滤装置过滤后,滤饼成分为氢氧化亚铁和硫酸钙沉淀,外售处理。产生的废水730公斤,返回前系统继续使用。

  [0025]根据ICP元素分析,废渣中铜含量0.4% (质量比),铜粉纯度99.1% (质量分数)。

  1.一种从有机硅废触体中提铜的工艺,按如下步骤进行: a、酸浸、氧化、过滤: 在带搅拌反应槽A内注入生产水500?1500质量份、70%-98%质量百分比浓度的硫酸I?150质量份,通过粉体输送装置将280?320质量份有机硅废触体输送至反应槽A内,加入I?150质量份的氧化剂,反应I?4个小时,控制反应温度10?80°C,控制pH值0.5?2,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的固渣主要成分为硅粉,铜含量低于0.5%质量比;b、置换铜、过滤: 经步骤a分离出的含铜离子酸性滤液送至反应槽B内,加入还原铁粉15?60质量份;控制反应温度20?80°C,反应时间0.5?4小时,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的铜粉,纯度达到99%以上,能够进一步熔炼和电积生产高纯度铜; C、中和、沉淀铁元素,过滤,废水回收: 经步骤b分离出的含亚铁离子酸性滤液送至反应槽C内,加入I?100质量份碱性物质中和沉淀铁元素,控制终点pH=4?8,反应时间0.5?2小时,反应完毕后将固液混合物料输送至过滤装置中,分离出的沉淀物主要成分是氢氧化亚铁及硫酸盐,过滤得到的水pH=4?8 ;过滤得到的水,返回步骤a代替生产水继续循环使用。

  2.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:所述步骤a中使用的氧化剂为次氯酸钠、氯酸钠、双氧水中的一种或几种。

  3.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:所述步骤b中反应温度30?60°C。

  4.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:所述步骤c中所加入的碱性物质为氧化钙、氢氧化钙或氯碱行业副产的电石渣。

  5.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:步骤a中的硫酸采用有机硅单体厂的副产品:废硫酸。

  6.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:步骤a、b、c中的反应槽均为带有耙式搅拌的锥底反应槽,能够实现固液相充分接触反应,方便出料;反应槽采用耐酸腐蚀材质。

  7.根据权利要求1所述的从有机硅废触体中提铜的工艺,其特征在于:步骤a、b、c中过滤装置为离心式过滤机或压滤机或真空过滤机,其中步骤a、b中的过滤装置采用耐酸腐蚀材质。

  【发明者】李晓明, 王志杰, 任海涛, 陈春江, 孙长江, 闫超, 乔艳慧, 赵由春, 李全昶, 王春英, 李献起 申请人:唐山三友硅业有限责任公司

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