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最终导致出现反应产物颗粒粗且分布不均匀的现

  有机硅渣浆中铜的提取及影响因素。有机硅渣浆中铜的提取及影响因素 何小瑜 1,2, 陈柏校 1,2, 何云龙 1, 王成 1, 严跃和 2 【摘 要】有机硅渣浆中含有大量活性态铜,在空气中易自燃,产生强酸和强酸 雾,存在严重的安全隐患

  有机硅渣浆中铜的提取及影响因素 何小瑜 1,2, 陈柏校 1,2, 何云龙 1, 王成 1, 严跃和 2 【摘 要】有机硅渣浆中含有大量活性态铜,在空气中易自燃,产生强酸和强酸 雾,存在严重的安全隐患;若直接排放,则不仅会污染环境,而且会造成含铜 资源的浪费。主要从制备方法、工艺流程、反应机理、影响因素等方面对从有 机硅渣浆中提取铜的方法进行了介绍。 【期刊名称】浙江化工 【年(卷),期】2018(049)004 【总页数】4 【关键词】有机硅;渣浆;水解;缩合;含铜硅渣;化学浸出;含铜溶液;氧 化 0 概述 有机硅渣浆(以下简称“渣浆”)是指甲基氯硅烷单体合成过程中因采用湿法 除尘工艺而得到的一种带有流动性的固液混合物 [1],在常温常压下密度为 1.2~1.8 g/cm3,沸点为 80 ℃~215 ℃[2]。液相主要成分为高沸物,是以 Si-Si,Si-C-Si 为主的 30 多种硅烷混合物,在常温常压下呈黑色、带有刺激性 气味并具有强烈腐蚀性[3-5];固相主要是悬浮硅粉、碳、铜以及其它金属等的 细颗粒,其中铜的质量分数最高可达 5%左右。该类渣浆如果暴露在空气中易 自燃,产生强酸性物质并会形成酸雾,存在严重的环保问题和安全隐患;如果 直接排放,则不仅会污染环境,而且会造成有效的铜等资源的大量浪费[6],所 以在对有机硅渣浆进行无害化处理的同时有必要提取其中的铜元素,使其可用 于生产含铜化学品,实现资源化,对于促进有机硅产业链的绿色可持续发展具 有重要意义。 本文主要从制备方法、工艺流程、反应机理、影响因素等方面对从有机硅渣浆 中提取铜的方法进行了概述。 1 制备方法 一般来说,从有机硅渣浆中提取铜的制备过程包括水解缩合反应过程和化学浸 出反应过程两个关键过程。通过水解缩合反应过程,可以得到含铜硅渣,之后 通过化学浸出反应过程来得到含离子态铜的溶液(含铜溶液)。含铜溶液后续可 用于含铜化学品生产的原料[7]。这样就可以实现有机硅渣浆中铜资源的有效回 收和利用。具体制备方法如下。 (1)水解缩合反应过程:向反应釜中加入水解缩合剂(如硫酸、盐酸等)和有 机硅渣浆,在搅拌状态和一定温度下进行水解缩合反应,水解缩合反应结束后 进行固液分离,得到颗粒均匀的含铜硅渣;水解缩合反应过程产生的含氯化氢 废气经废气处理系统吸收净化后可副产盐酸。 (2)化学浸出反应过程:向化学浸出反应釜中加入稀盐酸(可由副产盐酸配制) 和氧化剂(次氯酸钠、双氧水或空气等),并加入氯化铜作为氧化催化剂,搅拌 混合均匀,之后加入水解缩合反应过程得到的含铜硅渣,搅拌进行化学浸出反 应,最后过滤进行固液分离,得到含离子态铜的溶液(含铜溶液)。 (3)经化学浸出反应过程固液分离后得到的含铜溶液可作为生产含铜化学品的 原料,分离得到的硅渣,经清洗、过滤、中和、稳定化等系列工艺处理后可用 于制砖或生产水泥等建材。 2 反应机理 2.1 水解缩合反应机理 有机硅渣浆中主要含有硅粉,甲基氯硅烷低聚物,单质铜等。甲基氯硅烷低聚 物主要包括 R3SiCl、R2SiCl2、RSiCl3(R 为烷基、芳基、链烯基、芳烷基、 烷芳基)。在酸性条件下甲基氯硅烷极易与水发生水解反应。反应机理是甲基氯 硅烷与水发生水解反应,生成氯化氢及其相对应的硅醇,反应方程式为: R 为烷基、芳基、链烯基、芳烷基、烷芳基。 硅醇不稳定,在酸性条件下发生缩合反应脱水,生成稳定的相应官能的硅氧烷 (即含铜硅渣)。反应式如下: 2.2 化学浸出机理[8-9] 上述水解所得含铜硅渣中铜的存在价态为 0 价、1 价(微量)和 2 价三种,在 酸性物质存在条件下,在次氯酸钠氧化剂、2 价铜离子存在下,单质铜、1 价 铜被氧化成 2 价铜。离子反应式如下: 如以双氧水为氧化剂及在 2 价铜离子存在下,单质铜、1 价铜被氧化成 2 价铜 的离子反应式如下: 如以空气为氧化剂及在 2 价铜离子存在下,单质铜、1 价铜被氧化成 2 价铜的 离子反应式如下: 3 工艺流程 下图为有机硅渣浆中铜的提取制备工艺流程示意图。 4 影响因素 4.1 水解缩合反应影响因素 影响水解缩合反应的因素主要有水解缩合剂的种类与质量分数、水解缩合反应 温度、水解缩合反应时间、搅拌强度等。 (1)水解缩合剂种类的影响 采用水为水解缩合剂时水解缩合反应激烈,反应时间短,水解缩合产物颗粒粗 且不均匀,不利于后续化学浸出反应提取铜;而采用盐酸、硫酸和混合酸 (盐 酸+硫酸)三种酸为水解缩合剂时,水解缩合反应过程温和,反应时间也有不 同程度的延长,所得水解缩合产物颗粒细且均匀,其中采用硫酸为水解剂缩合 时的反应过程最温和,产物颗粒最为均匀,对后续化学浸出反应提取铜有利。 为避免化学浸出反应提取铜后所得含铜溶液中杂质离子(如硫酸根离子)的引 入,水解缩合工艺中选用盐酸为水解缩合剂为宜。 (2)水解缩合剂质量分数的影响 随着盐酸质量分数的增大,所得产物颗粒由粗逐渐变细,颗粒分布也逐渐变均 匀。但若盐酸质量分数过低,则会因体系中水含量过高,而使水解缩合反应过 于激烈,导致产物颗粒粗且分布不均匀;若盐酸质量分数过高时,则会因体系 中水含量低,而使水解缩合反应不完全,渣浆和产物颗粒之间易发生粘附与相 互包裹,并发生局部反应,最终导致出现反应产物颗粒粗且分布不均匀的现象。 为降低与节约制备成本,并获得最佳的颗粒度与均匀性,经济、效果最佳的盐 酸质量分数为 15%左右。 (3)水解缩合反应温度的影响 反应温度越高,反应体系流动性越好,水解缩合反应进行越完全,越不易出现 “渣浆和产物颗粒之间发生粘附与相互包裹并发生局部反应,导致产物颗粒粗、 分布不均匀”的现象。当反应温度达到 40℃后,继续升高温度对水解缩合反应 时间与产物颗粒及分布情况影响不大。考虑到反应温度越高,工艺过程能耗越 高,综合反应效果与能耗等因素,最佳的水解缩合反应温度为 40℃左右。 (4)水解缩合反应时间的影响 反应时间越长,反应体系中反应混合物分布越均匀,水解缩合

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